Die Elektrolyse von Wasser;
Leitfähigkeit und Überspannung

 

 

 

Leitfähigkeit

 

Nach dem Ohmschen Gesetz ist der Spannungsabfall gleich dem Produkt aus der Stromstärke im Leiter und seinem Widerstand

U = R . I

 

Der Widerstand eines Leiters ist proportional seinem spezifischen Widerstand ρ, der Länge l und umgekehrt proportional dem Querschnitt q

R =  ρ . l/q

 

und damit

U = ρ . l/q . I

 

der reziproke Wert des spezifischen Widerstandes ρ heißt spez. Leitfähigkeit χ

 

damit wird der Spannungsabfall

 

 

 

Die Leitfähigkeit  χ  einer Lösung hängt von der Temperatur ab.

 

Grob kann man sagen, dass die Leitfähigkeit bei 80 – 90 Grad etwa doppelt so groß wie bei Raumtemperatur ist.

 

 

Die Abhängigkeit der Spezifischen Leitfähigkeit von der Konzentration des Elektrolyten zeigt das folgende Diagramm:
(aus Technisch-Chemische Berechnungen von S. D. Bekow, Leipzig 1962)

 

 

Z. B. beträgt der Leitfähigkeits-Unterschied von Schwefelsäure und KOH (beide 30 %ig) 20 %. Demzufolge ist auch der Spannungsabfall bei Schwefelsäure um 20 % geringer.

 

Weiterhin sieht man, dass bei einer Konzentration von 10 % die Leitfähigkeit von KOH und NaOH gleich ist; bei 30 % jedoch ist die Leitfähigkeit von KOH ca. 35 % besser als NaOH. Deshalb ist Kalilauge für die alkalische Wasser-Elektrolyse besser geeignet.

 

 

 

Überspannung

 

Die Spannung, die mindestens erforderlich ist, um eine Zersetzung (Abscheidung) des Elektrolyten herbeizuführen, wird als Zersetzungs-Spannung bezeichnet. Wenn keine „Überspannung“ an den Elektroden auftritt, kann man diese aus den Normalpotentialen berechnen.

 

Theoretisch beträgt die Zersetzungs-Spannung von Wasser  1,35 Volt.

 

Auf Grund der Überspannung der jeweiligen Elektroden ist sie jedoch in der Praxis höher. Deshalb muss je nach Elektrodenmaterial eine Spannung bis zu 2 Volt angelegt werden.

 

Nach dem Faraday-Gesetz bringen die Ampere-Stunden (Ah) die Menge an abgeschiedenem Stoff. Die Spannung (U) kostet (unnötiges) Geld.

Die Gesamt-Spannung U(gesamt) setzt sich aus der Zersetzungs-Spannung U(zersetzung)  plus der Überspannung  U (über) zusammen

 

Die elektrische Arbeit (kWh) ist demnach

W = U(gesamt) *I *t

Deshalb steigen die Elektrolyse-Kosten proportional mit der Überspannung!

 

Der Energiebetrag zur Überwindung der Überspannung geht als Wärme verloren. D.h. alles was über 1,35 Volt ist, wird in Wärme umgewandelt.

 

 

So hat Wasserstoff an platiniertem Platin keine, an glattem Platin eine geringe und an Blei und Quecksilber eine erhebliche Überspannung.

 

Wie aus dem obigen Diagramm ersichtlich ist beträgt die Überspannung des Wasserstoffs bei 10 A/cm²  (log 10 = 1) an einer Platinelektrode 0,82 Volt,  bei 0,01 A/cm²  (log 100 = 2) nur noch 0,35 Volt .

 

 

 

 

Für Eisen-Elektroden besteht folgender Zusammenhang zwischen Stromdicht und Überspannung:

 

 

0,01 A	0,55 V
0,1 A	0,9 V
1 A	1,25 V

 

 

 

Die millionenfache Verwendung des Blei-Akkus ist nur auf Grund der Überspannung der Wasser-Elektrolyse an Blei-Elektroden möglich. Normalerweise müsste der Akku bei einerangelegten „Lade-Spannung“ von 1.35 Volt gasen. ==>(Wasser-)Elektrolyse von 37%iger Schwefelsäure.

 

Aber wegen der Überspannung an den Blei-Elektroden tritt bis 2,4 Volt keine Elektrolyse ein; das Bleisulfat wird an den Elektroden in Blei bzw. Bleidioxid verwandelt. Der Akku wird geladen.  Erst wenn kein Bleisulfat mehr übrig ist, tritt die Wasser-Zersetzung ein; der Akku „gast“.

 

Auch die Organische Elektro-Chemie (z.B.  Kathodische Reduktion von Nitro-Verbindungen zu Aminen) ist von der Überspannung abhängig.

==> "Julius Tafel" : Tafel fand insbesondere, dass an Platin die Überspannung für die Wasserstoffabscheidung  gering ist, so dass an einer Platinelektrode in wässriger Lösung nur Wasserstoffabscheidung stattfindet, aber keine Reduktion organischer Stoffe; jedoch an Blei ist die Überspannung für die Wasserstoffabscheidung sehr hoch, so dass, ehe die Wasserstoffabscheidung stattfindet, organische Stoffe reduziert werden können; diese Erkenntnis erlangte er, als er fand, dass Strychnin an Bleielektroden reduziert werden kann, was er zu dessen Strukturaufklärung nutzte. Sofort erforschte er danach diese ganze Materie und wurde so zum Begründer eines Wissenszweiges der Elektrochemie, nämlich der Elektrokatalyse. (Die Katalyse an Metalloberflächen war bekannt, aber die besonderen Verhältnisse an Elektroden = Metalloberflächen in Lösungen, an die eine Spannung angelegt wird, führen zu ganz neuen Möglichkeiten.)

 

 

 

Generell kann man sagen:
Je geringer die Strom-Dichte (A/cm^2), desto geringer die Überspannung (V)

 

Praktisch muss also die Elektrolysier-Spannung immer größer als die theoretische Zersetzungs-Spannung (EMK) sein, die nur für die „Aufspaltung“ des Elektrolyten verbraucht wird.

 

 

 

Dieser Überschuss der Arbeit des elektrischen Stromes wird verbraucht

 

1.     für die Überwindung des inneren Widerstandes der Elektrolyse-Zelle (abhängig von Form und Material des Diaphragmas, der Leitfähigkeit und dem Querschnitt des Elektrolyten, dem Elektrodenabstand, der Stromstärke usw.)

 

2.     für die Überwindung der „Überspannung“ an den Elektroden (abhängig vom Material der Elektroden und der Stromdichte)

 

3.     für die Kompensation von Polarisations-Erscheinungen im Elektrolyten (abhängig vom Elektrolyse-Prozess)

 

 

 

Rühren, Temperatursteigerung, Zusatz von Depolarisatoren setzen diese unerwünschten Effekte herab.

 

Energie-Ausbeute (Wirkungsgrad)

 

Das Verhältnis zwischen der theoretisch für die Zersetzung des Elektrolyten erforderlichen Menge Elektro-Energie (z.B. kWh/ m³ Knallgas) und ihrem tatsächlichen Verbrauch heißt Energie-Ausbeute.

 

 

 

Zusammenfassung:

 

Für eine hohe Energie-Ausbeute der Elektrolyse sind erforderlich:

 

·        hohe Temperatur

 

·        d. R. hohe Elektrolyt-Konzentration

 

·        geringe Stromdichte (A/cm²)

 

·        geeignetes Elektroden-Material

 

·        geringer Elektroden-Abstand

 

·        große Elektroden-Fläche